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1.1 銀法甲醛

1.1.1 工藝原理及特點(diǎn)

以精甲醇為原料，以電解銀為觸媒，在630℃~670℃的溫度下發(fā)生氧化、脫氫反應，生產(chǎn)甲醛，然后用純水(或脫鹽水)在吸收塔內吸收而制得含甲醛37.0％~55.0％的水溶液。在甲醇過(guò)量和規定的反應溫度下，主要有以下主反應：

CH3OH + 1/2O2 → HCHO + H2O           - 156.557KJ/mol ①

CH3OH ? HCHO + H2                     +85.270KJ/mol  ②

反應①在200℃開(kāi)始反應，反應②在600℃左右為可逆反應，生成的氫氣和氧氣反應生成水，從而使反應②不斷向右進(jìn)行。反應余熱用配料蒸汽、尾氣帶走，使反應溫度恒定。此反應是在甲醇爆炸上限以上操作，同時(shí)還發(fā)生以下副反應。

CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O            -675.99KJ/mol   ③

HCHO + O2 → CO2 + H2O              -393.01KJ/mol   ④

HCHO + l/2O2 → HCOOH                    -246.73KJ/mol   ⑤

                 CO + H2O

CH3OH + H2  → CH4 + H2O             -115.51KJ/mol  ⑥

甲醛的生成反應①、②

甲醇的消耗反應①、②、③、⑥，其中反應③、⑥為甲醇損失反應

氧氣的消耗反應①、③、④、⑤

甲醛的消耗反應④、⑤

在上述的反應中②為吸熱反應，要在高溫時(shí)才顯著(zhù)提升。而①、③、④、⑤、⑥為放熱反應，就整個(gè)反應系統而言是處于熱能過(guò)剩的狀態(tài)。

1.1.2 尾氣循環(huán)工藝

甲醛生產(chǎn)傳統工藝由甲醇蒸發(fā)、混合氣過(guò)熱、過(guò)濾、阻火后，甲醇進(jìn)行氧化、吸收，生產(chǎn)的甲醛濃度達37%，但隨著(zhù)甲醛下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和節能減排工作的開(kāi)展，越來(lái)越多的企業(yè)希望把甲醛濃度提高，為此開(kāi)發(fā)了尾氣循環(huán)流程。其目的用氣代替水蒸氣帶熱，減少配料蒸汽量。由于系統中水份少了，甲醛濃度就可以大幅度提高至50%左右。并且副產(chǎn)蒸汽量也得到了提高。

圖1.1.2-1 尾氣循環(huán)法流程圖

1.1.3 低轉化無(wú)醇工藝

在傳統的甲醇氧化生產(chǎn)中，甲醇氧化過(guò)程反應溫度在650℃條件下進(jìn)行，反應過(guò)程伴隨著(zhù)CO2、CO等副反應生成。同時(shí)，成品甲醛中殘留1%甲醇，這些都會(huì )增加甲醇的消耗。低轉化無(wú)醇工藝就是將反應溫度降低，減少副反應生成，而未轉化的甲醇通過(guò)精餾加以回收。這樣既降低甲醇消耗，又提高了甲醇濃度。

圖1.1.3-1 低轉化無(wú)醇工藝流程圖

1.1.4煙氣循環(huán)工藝

尾氣中除了CO2、CO、CH4、CH2OH、CH2O外還有18-20%氫氣，氫氣在氧化時(shí)有還原作用，同時(shí)還會(huì )消耗甲醇生成CH4等副反應。氫氣存在還會(huì )抑制脫氫反應的進(jìn)行，增加甲醇消耗量，因此我們開(kāi)發(fā)了煙氣循環(huán)工藝。

煙氣主要成分是N2和CO2等惰性氣體，甲醇轉化時(shí)不參與反應，而且能抑制CO2、CO、CH4、HCOOH等生成，副反應產(chǎn)物能降至：CO2：2.2-2.8%，CO：0.1-0.3%，CH4：0.1-0.2%，合計節約甲醇8-10kg/t。同時(shí)煙氣中含有5-10%過(guò)量氧氣，能提高產(chǎn)量10-20%，副產(chǎn)蒸汽能提高10%，電耗下降4-6KWh/t。

    

圖1.1.4-1煙氣循環(huán)法流程圖

1.1.5 新甲醛生產(chǎn)工藝（道爾頓工藝）

尾氣循環(huán)工藝和低轉化無(wú)醇工藝都是在傳統工藝基礎上發(fā)展起來(lái)的，它的工藝路線(xiàn)：甲醇蒸發(fā)—過(guò)熱—過(guò)濾—氧化—1#吸收塔—2#吸收塔（3#吸收塔）—尾氣焚燒。該工藝流程長(cháng)、設備多、能耗高、占地面積大。道爾頓公司在多年生產(chǎn)實(shí)踐的基礎之上，吸收原工藝的長(cháng)處，開(kāi)發(fā)出一條擁有自主知識產(chǎn)權的專(zhuān)有技術(shù)——新甲醛生產(chǎn)工藝。該技術(shù)將傳統的設備設計成蒸發(fā)—氧化—吸收三臺設備的新工藝，大大縮短了原流程，占地面積小、投資少，而且能夠生產(chǎn)低醇、高濃度甲醛。

甲醛新工藝流程和特點(diǎn)：

1、 此工藝配置了空氣洗滌塔，這對于凈化空氣確保原料氣的清潔起到了至關(guān)重要的作用。潔凈的空氣會(huì )降低系統阻力，提高電解銀的轉化率，十分有利于甲醛的生產(chǎn)。

空氣經(jīng)過(guò)洗滌后由鼓風(fēng)機送入蒸發(fā)器。蒸發(fā)器為集蒸發(fā)、混合、過(guò)熱、過(guò)濾于一體的組合式蒸發(fā)設備。甲醇、空氣、配料蒸汽、尾氣（煙氣）按比例在蒸發(fā)器內混合均勻后送入氧化器。

2、 甲醇、空氣、水蒸氣、尾氣在氧化器銀催化劑作用下轉化成甲醛。氧化器設一段換熱段，其目的：

①增大產(chǎn)氣量、回收更多蒸汽。

②提高氧化器出口溫度，生產(chǎn)低醇高濃度甲醛。

3、 吸收塔設一臺，塔內設精餾、吸收段使塔內形成濃度、溫度梯度；既能防止甲醛聚合、又能生產(chǎn)高濃度甲醛并能回收甲醇。

4、 最終尾氣由塔頂送入焚燒爐焚燒，焚燒后煙氣經(jīng)冷卻后可返回蒸發(fā)器參與移熱。

5、 熱量綜合利用率高。

①組合式蒸發(fā)器可以補加脫鹽水，減少配料蒸汽消耗量。

②利用吸收塔循環(huán)甲醛的熱量來(lái)加熱蒸發(fā)甲醇，節約蒸汽。

③“組合式蒸發(fā)器”可以大大縮短蒸發(fā)器至氧化器的距離，使設備更加緊湊、熱損少。

④焚燒爐排放氣可以預熱鍋爐水或空氣。副產(chǎn)蒸汽外送，整個(gè)裝置熱量得到綜合利用。

圖1.1.5-1新甲醛工藝（道爾頓工藝）流程圖

1.1.6 工藝比較

表1.1.6-1 幾種銀法甲醛工藝比較

1.2 鐵鉬法甲醛

1.2.1 工藝原理及特點(diǎn)

鐵鉬法甲醛生產(chǎn)是在甲醇-空氣的爆炸下限以外操作，即在空氣過(guò)量的條件下操作，故也稱(chēng)之為“空氣過(guò)量法”。該反應在常壓和250-400℃下進(jìn)行，從而能使副反應減少、轉化率增高、消耗降低。

鐵鉬法甲醇氧化反應按如下反應進(jìn)行：

主反應

CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O

副反應

CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

CH3OH+O2→CO+2H2O

CH3OH+O2→HCOOH+H2O

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

鐵鉬法甲醛生產(chǎn)有空氣壓縮、反應、蒸汽發(fā)生和甲醛吸收等工序組成。

空氣通過(guò)消音器與吸收二塔頂部循環(huán)尾氣混合進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機，加壓后送到甲醇預蒸發(fā)器。原料甲醇由罐區，通過(guò)甲醇泵打到蒸發(fā)器加熱氣化，同時(shí)與空氣混合成原料氣。蒸發(fā)器由二塔甲醛循環(huán)溶液提供熱量。原料氣再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器過(guò)熱后進(jìn)入反應器。原料氣在固定床反應器裝有鐵鉬催化劑上發(fā)生反應。反應溫度由導熱油加熱控制，反應過(guò)程中導熱油冷凝時(shí)能副產(chǎn)蒸汽。生成的甲醛氣體經(jīng)過(guò)甲醇蒸發(fā)器盤(pán)管與原料氣換熱后冷卻，然后進(jìn)入吸收塔。循環(huán)液部分采出即為成品。吸收二塔頂部出來(lái)的尾氣，一部分返回風(fēng)機入口，另一部分進(jìn)入催化焚燒系統，副產(chǎn)蒸汽外送。

圖1.2.1-1 鐵鉬法工藝流程圖

1.2.2 消耗指標

表1.2.2-1 鐵鉬法消耗指標

1.3 銀法和鐵鉬法甲醛比較

1、 投資：鐵鉬法的投資比銀法高50%

2、 甲醇單耗：由于銀法為甲醇過(guò)量的條件下制得的，銀法的甲醇單耗比鐵鉬法的單耗高5-10kg。

3、 能耗：鐵鉬法動(dòng)力消耗比銀法大2.3倍，而副產(chǎn)蒸汽量與道爾頓的銀法甲醛幾乎差不多。

4、 催化劑壽命：銀法在650℃以上高溫反應，銀催化劑壽命一般在3個(gè)月左右，鐵鉬催化劑活性高，一般使用期為6-12個(gè)月。

5、 產(chǎn)品質(zhì)量：銀法與鐵鉬法都能得到低醇高濃度甲醛。甲醛濃度可達50%，甲醇含量≤0.5%。